Reaktionswärme

Sicherheitsaspekte sind seit geraumer Zeit zu einem wesentlichen Bestandteil der chemischen Prozessentwicklung geworden und Sicherheitskonzepte werden bei der Entwicklung von Pilot- oder grosstechnischen Prozessen routinemässig konzipiert. Industrieverbände und Bundesbehörden wie CSB, OSHA (US), HSE (UK), EU-OSHA, EPSC (EU) oder IPE und die State Administration of Work Safety (SAWS) in China verlangen von der chemischen und Pharmaindustrie die Einhaltung von Vorschriften für eine sichere Produktion. Im Fokus der Richtlinien stand die Vermeidung von Zwischenfällen und Unfällen in der chemischen und pharmazeutischen Industrie.

Die Risikobewertung erfordert chemische Eckdaten, die die Eigenschaften der Stoffe beschreiben, aber auch Informationen über den Prozess selbst. Neben anderen thermischen Informationen ist die Reaktionswärme ein wesentlicher Parameter, der verwendet werden kann, um Informationen über sichere Prozesse abzuleiten und Wissen über die Prozesssicherheit aufzubauen. Wissen über die Prozesssicherheit aufzubauen bedeutet auch, sowohl die gewünschten als auch die möglichen unerwünschten Reaktionen zu verstehen. Bei der unerwünschten Reaktion geht es in erster Linie darum, mögliche Neben- oder Folgereaktionen zu identifizieren, denen eine unkontrollierte Reaktion folgen kann. Die Untersuchung der gewünschten Reaktion hingegen zeigt, wie sich die Reaktion unter normalen Betriebsbedingungen verhält.

Die Ansammlung des Ausgangsmaterials, die Reaktionswärme, die Reaktionsenthalpie und die spezifische Wärme sind einige der Schlüsselparameter, die notwendig sind, um Kühlungsausfallszenarien der gewünschten Reaktion zu erstellen. Allerdings nutzen weiterführende Studien, wie die Bewertung von Worst-Case-Szenarien, der Kritikalitätsklasse oder der Kritikalitätsmatrix, die Informationen aus der Reaktionswärme in gleichem Masse.

Die Reaktionswärme kann basierend auf der Standardbildungswärme aller beteiligten Reaktanten berechnet werden. Sie wird jedoch in der Regel durch eine Messung der Wärmeentwicklung über die Zeit bestimmt. Dafür wird üblicherweise ein Reaktionskalorimeter verwendet, z. B. ein Wärmeflusskalorimeter.

Die Bestimmung der Reaktionswärme erfordert Kenntnisse über die Gesamtwärmeflussbilanz einschliesslich des Wärmeflusses durch die Reaktorwand, der Wärmemenge, die während der Dosierung der Reaktanten oder Lösemittel ausgetauscht wird, und der Wärme, die sich aufgrund eines Temperaturanstiegs oder einer Temperaturabnahme ansammelt.

Während die Wärmefreisetzungsrate und die Reaktionswärme Informationen dazu liefern, wie die Wärme in Abhängigkeit der Zeit freigesetzt wird, ergibt sich die Reaktionsenthalpie durch die Integration des Reaktionswärmetrends zwischen Beginn und Ende der Reaktion. Da alle einzelnen Wärmestromterme für die Gesamtwärmebilanz relevant sind, muss die Bestimmung so sorgfältig und genau wie möglich erfolgen.

Seit mehr als 30 Jahren ist das RC1 der Goldstandard in der Reaktionskalorimetrie; RC1 ist ein Gerät, dem Sie vertrauen können. Das RC1mx baut auf seinen Vorgängern auf und verfügt über einen zusätzlichen Grad an Komfort für die schnellere Entwicklung besser optimierter, robusterer und wirtschaftlich nutzbarer Prozesse.

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• Messen Sie die tatsächliche Reaktionswärme
  Nur auf Grundlage der „tatsächlichen“ Reaktionswärme lässt sich das Fortschreiten einer chemischen Reaktion sowie deren Kinetik und Gefahrenpotenzial verstehen.

Die thermische Konversion stellt relevante Informationen für die chemische Prozessentwicklung bereit und beschreibt das Verhältnis zwischen der Teilreaktionswärme in Abhängigkeit von der Zeit und der Reaktionsgesamtwärme. Die Berechnung der thermischen Konversion basiert nur auf der während der Reaktion freigesetzten Wärme im Gegensatz zur chemischen Konversion, die auf der chemischen Konversion der Reaktanten in Produkte basiert.

Während die thermische Konversion am Ende der Reaktion immer bei 100 % liegt, kann die chemische Konversion niedriger sein und je nach Wahl der Prozessparameter variieren. Es ist tatsächlich Ziel der chemischen Entwicklung, die höchstmögliche Konversion der Reaktanten zu erreichen, um die bestmögliche Ausbeute zu erzielen.

Die Reaktionskalorimetrie ist in Kombination mit einer Echtzeitanalyse, wie z B. der In-situ-FTIR-Spektroskopie eine ideale Methode, um das Fortschreiten einer chemischen Reaktion, die Konversion von Reaktanten sowie die Bildung von Produkten, Nebenprodukten und Zwischenprodukten zu untersuchen, während gleichzeitig thermodynamische Informationen, wie z. B. die Reaktionswärme, der Wärmestrom, die spezifische Wärme oder die Wärmeübertragung gemessen werden.

Dank der mit dem RC1 erlangten Informationen (z. B. Reaktionswärme, Wärmekapazität und Wärmeentwicklungsrate) wurde ein bewährter, aber dennoch anspruchsvoller Prozess optimiert und innerhalb einer sehr kurzen Zeit in grossem Umfang implementiert. Aus der Optimierung ergaben sich Einsparungen von ca. 70 000 USD, da keine Pilotphase erforderlich war. Darüber hinaus konnten durch kostengünstigere Anlagen und eine grössere Chargengrösse jährliche Einsparungen in Höhe von 50 000 USD bei den Produktionskosten erzielt werden.

Beide Schritte einer Indolsynthese, die Phenylhydrazon-Synthese gefolgt von einem Fischer-Ringschluss, wurden mit einem RC1-Reaktionskalorimeter untersucht.

Der Hauptfokus der Untersuchung lag auf der Wärmfreisetzungsrate sowie den Auswirkungen der Reaktionstemperatur und in einer späteren Phase auf der Dosierrate. Auf Grundlage der Experimentdaten konnten die Temperatur und die Dosierregelung sowie die Zeit und die Kühlleistung geschätzt werden, die für den Betrieb im Werksreaktor erforderlich sind. Die Tatsache, dass der bestehende Prozess so angepasst werden konnte, dass er nahezu dosierungskontrolliert ist, hat ausserdem die Sicherheit im Produktionsmassstab verbessert, wodurch der Bedarf für kostspielige Sicherheitsmassnahmen erheblich gesenkt werden konnte.

Nachstehend finden Sie eine Auswahl von Veröffentlichungen, in denen die Reaktionswärme oder Reaktionsenthalpie behandelt wird.

• Agosti, A., Bertolini, G., Bruno, G., Lautz, C., Glarner, T., & Deichtmann, W. (2017). Handling Hydrogen Peroxide Oxidations on a Large Scale: Synthesis of 5-Bromo-2-nitropyridine. Organic Process Research & Development, 21(3), S. 451 – 459, https://doi.org/10.1021/acs.oprd.6b00433
• Changi, S. M., & Wong, S. W. (2016). Kinetics Model for Designing Grignard Reactions in Batch or Flow Operations. Organic Process Research & Development, 20(2), S. 525 – 539, https://doi.org/10.1021/acs.oprd.5b00281
• Glotz, G., Knoechel, D. J., Podmore, P., Gruber-Woelfler, H., & Kappe, C. O. (2017). Reaction Calorimetry in Microreactor Environments—Measuring Heat of Reaction by Isothermal Heat Flux Calorimetry. Organic Process Research & Development, 21(5), S. 763 – 770, https://doi.org/10.1021/acs.oprd.7b00092
• Lakshminarasimhan, T. (2014). Predicting 24 and 8 h Adiabatic Decomposition Temperature for Low Temperature Reactions by Kinetic Fitting of Nonisothermal Heat Data from Reaction Calorimeter (RC1e). Organic Process Research & Development, 18(2), 315 – 320. https://doi.org/10.1021/op400301f
• Mitchell, C. W., Strawser, J. D., Gottlieb, A., Millonig, M. H., Hicks, F. A., & Papageorgiou, C. D. (2014). Development of a Modeling-Based Strategy for the Safe and Effective Scale-up of Highly Energetic Hydrogenation Reactions. Organic Process Research & Development, 18(12), S. 1828 – 1835, https://doi.org/10.1021/op500207r
• Wang, J., Huang, Y., Wilhite, B. A., Papadaki, M., & Mannan, M. S. (2018). Toward the Identification of Intensified Reaction Conditions Using Response Surface Methodology: A Case Study on 3-Methylpyridine N-Oxide Synthesis. Industrial & Engineering Chemistry Research, 58(15), S. 6093 – 6104, https://doi.org/10.1021/acs.iecr.8b03773